Titreşim spektroskopisi, maddenin infrared ışınlarını absorplaması veya saçması üzerine kurulmuş olan bir spektroskopi dalıdır. Homo nükleer moleküller (N2,O2 ve Cl2 gibi) hariç bütün moleküller infrared ışınlarını absorplar ve infrared spektrumu verirken homo nükleer moleküller de Raman’da sinyal verirler.
Titreşim spektroskopisinde ışınlar dalga boylarıyla değil, dalga sayılarıyla belirlenir. Titreşim spektroskopisi organik bileşiklerin tanınmasında kullanılır. Optik izomerler dışında hiçbir bileşiğin titreşim spektrumu birbirinin eşdeğeri değildir. Titreşim spektroskopisi ile nicel analiz de yapılabilir.Fakat genellikle daha uygun ve daha keskin bir nicel analiz yöntemi bulunabileceğinden nicel uygulamalar nitel olanlara göre daha önemsizdir.
Infrared ışınlarının dalga boyları 1000-300.000 nm olmasına rağmen infrared spektroskopisinde genellikle dalga boyları 2500 ile 25.000 nm arasındaki ışınlardan yararlanılır.yukarıda da belirtildiği gibi infrared spektroskopisinde ışınlar dalga boylarıyla değil dalga sayılarıyla verildiğinden bu aralık dalga sayısı cinsinden 400-4000 cm-1 e karşılık gelir.
Elektromanyetik ışıma molekül ile üç şekilde etkileşir.
Difraksiyon (X-ışınları)
Elektromanyetik ışıma Molekül Absorpsiyony (IR…)
Saçılma (Raman)
Moleküller üzerlerine düşen elektromanyetik enerjiyi absorplar. Bu arada bağın gerilmesi sonucu atomlar birbirine yaklaşır veya uzaklaşır.Eğer atom sayısı ikiden fazla ise bağlar arasındaki açı değişir. Moleküldeki bağlar, açılar ve kütleler(atomlar) farklı olduğu için her birinin titreşim enerjisi de farklıdır. Daha doğrusu bir moleküldeki gerilme ve bükülme titreşim enerjileri molekül üzerine düşen elektrpomanyetik ışınların uygun frekansta olanları molekül tarafından absorplanır. Raman IR’nın tamamlayıcısı olup IR’de gözlenmeyen zayıf titreşimler burada gözlenir.Aşağıdaki tabloda bir titreşim spektroskopisi olan IR ce Raman’ın karşılaştırılması yapılmıştır.
Karşılaştırılan Parametre
IR
Raman
Etkileşim(molekül+ışık)
Absorpsiyon
Saçılma
Titreşim uyarma kaynağı
Polikromatik IR ışık
Monokromatik görünür bölge ışık
Frekans ölçümü
Mutlak
Uyarma frekansına bağlı
Bir titreşimi aktive etme koşulu
Dipol moment değişimi ∂μ/∂Q ≠ 0
Polarlaşabilme değişimi ∂α/∂Q≠0
Band şiddeti
I α (∂μ/∂Q)2
Spektrum gösterimi
% Geçirgenlik,logaritmik
Şiddet, doğrusal
Kullanım alanı
Rutin Analiz,gaz analizi
Sulu çözeltilerin,tek kristallerin,polimerlerin incelenmesi
IR SPEKTROMETRESİ
Cihazın blok diagramı çift ışın yollu tip için aşağıdaki gibidir.
Işın kaynağı: Infrared ışın kaynağı olarak 1700-2000 ºC ye kadar ısıtılmış iyi bir siyah cisim özelliği taşıyan maddeler kullanılır. Nernst ve glober çubukları bu özelliktedir. Nernst çubuğu toryum oksit, seryum oksit, zirkonyum oksit gibi nadir toprak oksitlerinin iyi bir bağlayıcı ile pişirilmeleri sonucu elde edilir. Globar çubuğu ise, silisyum karbürden yapılır nernst çubuğundan daha iyi sonuç verir.
Işın Şiddet ayarı: Infrared cihazında Referans maddesinden geçen ışın şiddeti ile örnrkten geçen ışın demetinin şiddeti ayarlanır.
Analiz örneği: Infrared spektroskopisinde spektrumu alınacak numune katı, sıvı, çözelti ve gaz haline getirilerek alınır. Bir maddenin katı halinin spektrumu genellikle Nujol ( sıvı parafin ) veya hegzaklorobütadien yada potasyum bromür içinde alınır. Bu maksatla madde iyice toz edilir. Işının yansıması veya dağılmasını önlemek amacı ile maddenin parçacıklarının boyutları kullanılan ışınların dalga boyundan daha küçük olmalıdır.
Katı maddelerin IR spektrumları alınmadan önce bir yardımcı madde ile ( potasyum bromür gibi ) disk haline getirme tekniği uygulanabilir veya süspansiyon haline getirme tekniği ile ağat bir havan da iyice ezilen spektrumu alınacak katı numune üzerine Nujol denilen saf parafinden bir iki damla konur iyice karıştırıldıktan sonra Sodyum klorür veya potasyum bromür diskinin üzerine akıtılır.
Bir çözeltinin spektrumunu almak için en iyi yol onu uygun bir çözücüde çözelti hal,ne getirmektir. Bunun için maddenin oldukça derişik bir çözeltisi yapılır ( %0.1 ile 10 gibi ) çözeltileri koymak için kullanılan numune kaplarının ışın demetini geçiren pencereler sodyom klorür, lityım florür gibi suda çözünün maddelerden yapıldığından kullanılan çözücü numune kaplarını çözmemelidir. Bu yüzden IR’de çözücü olarak su kullanılmaz ve spektrumu alınacak maddelerin de nem içermemesi gerekir.
Sıvıların IR spektrumları sıvı halde veya uygun bir çözücüde çözelti haline getirilerek alınabilir. Eğer uygun bir çözücü yoksa potasyum bromürden yapılan bir disk üzerine küçük bir damla alınarak spektrumu çekilebilir.
Gazların IR spektrumları ve düşük sıcaklıklarda kaynayan kaynayan maddelerin spektrumları özel olarak vakuma dayanıklı numune kaplarında alınır.
Monokromatör: Monokromatör olarak hem prizma hem de optik ağ kullanılabilir. Cam ve kuartz IR bölgesinde ışığı iyi geçirmediklerinden, prizma ve mercek gibi optik yapımında cam ve kuartzdan yapılan prizma ve şebekelerin yerine bu bölgede geçirgen olan bazı kristal tuzlar kullanılır. (NaCl gibi). Monokromatör yapımında kullanılan kristal tuzlarının geçirgen oldukları dalga boyu aralıkları birbirinden farklıdır. IR bölgesinde monokromatör olarak kullanılan şebeke daha üstündür. Çünkü şebekelerin genel olarak yüksek frekanslarda ayırma güçleri daha iyidir. NaCl nem çekici olduğundan optik kısımların nemden korunmaları gerekir. IR bölgede mercek yapımı için az madde bulunduğundan, IR-spektrometrelerinde mercek yerine iç bükey ayna kullanılır.
Dedektör: IR bölgesinde ışının ısı etkisine dayalı termal dedektörler veya yarı iletken kristallerden yapılan ve foto iletkenliğe dayalı dedektörler kullanılır. En çok kullanılan termal dedektörler; ısıl(termo)çift (thermocouple), bolometreler ve Golay hücrelerdir. Golay dedektör aslında duyarlı bir gaz termometresidir. Dedektör içine hapsedilmiş gazın, üzerine düşen ışınların etkisi ile gazın ısınması sonucu oluşan basınçtaki artışın elektrik sinyaline çevrilmesi ile ölçüm yapılır.
RAMAN SPEKTROMETRESİ
Raman IR’nin tamamlayıcısı olup IR’de gözlenmeyen zayıf titreşimler burada gözlenir. Ayrıca kullanılan malzeme açısından sınırlama olmayışı, UV, Görünür ve yakın IR ışınların kullanılabilmesi, optik olarak ölçüm kolaylığının olması, sulu ortamda rahatlıkla çalışılabilmesi, dipol moment değişimine gerek duyulmaksızın yani simetrik gerilmelerin raman aktif olması gibi IR’ye göre bir takım avantajları vardır.
RAMAN CİHAZI:
Raman cihazı başlıca üç kısımdan oluşur: ışın kaynağı, özel numune kabı ve dedektör.
Işın kaynağının çok şiddetli olması gerekir. Bunun için düşük basınçlı ve yüksek akımla civa ark lambaları kullanılır. Numune üzerine düşen ışığın şiddetini daha da arttırmak için civa ark lambası, yay (heliks) şeklinde yapılır. Böylece numunenin emisyonu artırılır. Bu koşullarda çalışan cihazın fazla ısınmaması için lamba kısmı suyla soğutulur.
Son zamanlarda civa ark lambasının yerine daha şiddetli ışın veren Helyum Neon lambası kullanılmaya başlanmıştır. Bu lambanın civa lambasına göre kullanılan numunenin yaklaşık 0.1 mL olması, daha uzun dalga boylu ışın kullanıldığından numunede ki moleküllerin parçalanmaması ve numunenin floresans ışığı yaymaması gibi avantajları vardır.
Raman spektrometrelerinde dalga boyu ayırıcıları olarak prizmalar kullanılır. Prizmadan geçen ışın demetleri bir fotoğraf filmi üzerine düşürülür. Prensip olarak sulu çözeltilerin, tek kristallerin ve polimerlerin incelenmesinde kullanılır.
TİTREŞİM SPEKTRUMLARINDA BEKLENENDEN FAZLA PİK GÖZLENMESİ
1-Kombinasyon ve overtone bandlarının yada fermi rezonansının ortaya çıkması
2-Örnek madde içinde değişik konfigürasyonlu moleküllerin varlığı(konformasyon izomerisi)
TİTREŞİM SPEKTRUMLARINDA BEKLENENDEN AZ PİK GÖZLENMESİ
1-Eş enerjili (dejenere) titreşimlerin varlığı (simetrik titreşimlar)
2-Molekülün farklı kısımlarında benzer grupların aynı titreşimi göstermesi
3-Raslantıyla eş enerji titreşimlerin oluşumu
4-Titreşimlerin IR ve Raman inaktif olmaları
5-Enstrümental koşullara bağlı nedenlerden kaynaklanabilir.
TİTREŞİM SPEKTRUMU YORUMU VE MOLEKÜL YAPISININ BULUNMASI
Titreşim spektrumu yorumu bir bileşiğin yapısını tümüyle aydınlatmaya yeterli olmamakla birlikte, bileşikteki bağ türleri ve fonksiyonlu gruplar hakkında önemli bir bilgi ve ip uçları verir. Bir bileşiğin titreşim spektrumu o bileşik için belirleyicidir (o bileşiğe özgüdür) ve optik izomerler dışında hiçbir bileşiğin titreşim spektrumu bir başkası ile aynı değildir.
Titreşim spektrumunu oluşturan IR ve raman sinyalleri birbirlerini tamamlayacak nitelikte yapı aydınlatma problemlerine ışık tutarlar. Dipol moment değişimine yol açan polar bağlar ve asimetrik titreşimler IR’de kuvvetli sinyal verirken Raman’da çoğu kez zayıf sinyal verirler. Buna karşılık polarlaşabilme değişimine yol açan apolar bağlar ve simetrik titreşimler ise Raman’da kuvvetli sinyal verirken IR’de zayıf sinyal verirler. Bu noktalar göz önünde tutularak değerlendirilen spektrumlarda molekülün simetrisi, polarlığı gibi konularda da önemli bilgiler elde edilebilir.
Her bir fonksiyonlu grubun teşhisi o grup için belirgin olan titreşim frekansları ile sağlanır. Organik ve inorganik bir çok bileşikte yer alan fonksiyonlu gruplara ait titreşim frekansları daha önce hazırlanan tablolardan bulunur. Karakteristik fonksiyonlu grup frekansları ve
IR-Raman atlasları yardımıyla (tablolardan) belirlenen bilinmeyen bileşiğe ait fonksiyonlu grupların hem IR’de hem de Raman’da verdikleri sinyallerden o grubun bileşikteki sayısı, bulunduğu kimyasal çevre (konjügasyon, elektronegatif komşu atomlar vb.) hakkında sonuçlar çıkarılabilir. Örneğin bir metil (-CH3) yada metilen (-CH2-) grubu için simetrik ve asimetrik C-H gerilme titreşimleri için hem IR ve hem de Raman’da 3000 cm bölgesinde ayrıca C-C-H bükülme titreşimleri için de hem IR ve hem de Raman’da 1400-1470 cm bölgesinde sinyal elde edilebilir. Raman’da daha kuvvetli gozlenebilen simetrik titreşimler IR’de daha kuvvetli gözlenebilen asimetrik titreşimlerden genelde daha düşük dalga sayılarında gözlenir.
Çoğu zaman maddelerin yapı tayininde IR ve Raman spektrumu yalnız başına yeterli olmaz. Böyle durumlarda söz konusu maddenin IR ve Raman spektrumu; UV, Kütle ve NMR spektrumları ile birlikte yorumlanır. Aşağıda IR ve Raman’da yer alan önemli spektral bölgeler verilmiştir.
3700 - 2500 cm -1 : X-H gerilmesi (X = C, N, O, S)
2300 - 2000 cm -1 : CX gerilmesi (X = C or N)
1900 - 1500 cm -1 : CX gerilmesi (X = C, N, O)
1300 - 800 cm -1 : C-X gerilmesi (X = C, N, O)
Örnek: C5 H10 O
Molekül formülünden doymamışlık derecesi 1 olarak bulunur. Bu, bir çift bağ, bir karbonil veya bir halkadan kaynaklanabilir.
Yukarıdaki spektrumdan şu bilgiler elde edilebilir:
3400 cm -1 :
OH veya NH yok
3100 cm -1 :
sp 2 CH piki yok
2900 cm -1 :
Kuvvetli pik sp 3 CH
2200 cm -1 :
Asimetrik üçlü bağ yok
1710 cm -1 :
Kuvvetli karbonil absorbansı
1610 cm -1 :
C=C gerilme piki yok
Spektrumdan molekülün basit bir alifatik karbonil molekülü olduğu anlaşılıyor.